녹[rust]

녹[rust]  

철 또는 강(鋼)은 산소와 물이 있으면 쉽게 부식(산화)되어 표면에 부식생성물인 녹이 발생한다.

그림에 나타난 것처럼 철의 표면에 물방물이 있으면 물방울 주변부에서는 공기 중 산소가 접촉하여 철 표면의 환원으로 OH-를 생성하고, 한편 이 캐소드반응에 대응하여 물방울 중심부에서는 Fe가 Fe2+이온이 되는 애노드반응이 생겨서 Fe2+이온이 용출한다.

다시 물방울 속의 산소는 중심부에서 용해한 Fe2+를 Fe3+에 까지 산화한다. 산소의 환원으로 생긴 OH-이온과 중심부에서 용출한 Fe2+이온 또는 더욱 산화된 Fe3+이 반응하여 Fe(OH)2나 Fe(OH)3을 침전시킨다.

침전된 수산화물은 탈수․축합을 거쳐 각종의 결정구조를 가진 산화물․수산화물이 혼합된 녹이 된다.

부식생성물에서 볼 수 있는 산화물 및 수산화물에는 Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeO(wustite∶우스타이트), Fe3 O4(magnetite), α-FeOOH(goethite), β- FeOOH (akaganeite), γ-FeOOH(lepidocrocite), δ-FeOOH, α-Fe2O3(hematite∶헤마타이트), γ-Fe2O3, Green rust Ⅰ, Green rust Ⅱ, 무정형녹 등이 알려지고 있다. Green rust Ⅰ 및 Green rust Ⅱ는 Fe2+가 Fe3+에 이르는 중간단계에서 생성하는 Fe2+와 Fe3+를 포함하는 준안정화합물이고, Ⅰ은 Cl-이 존재할 때 또 Ⅱ는 SO42-의 존재 하에서 생성한다.

대기환경에서 볼 수 있는 녹은 외층과 내층의 2층구조로 이루어지는데, 외층은 α-FeOOH를 주성분으로 한 적(赤)녹이고, 지하철에 접한 내층에는 흑색의 Fe3O4층이 생성하고 있다. 철 소지의 계면으로 생긴 Fe2+이온은 OH-이온과 결합하여 녹색의 녹이 되고 더욱 공기산화를 받아서 γ-FeOOH가 되는데, 공기의 공급이 불충분한 내층에서는 이 γ-FeOOH에서 Fe3 O4이 생성한다.

한편 이 γ-FeOOH는 폭로기간의 경과와 함께 용해․침전을 반복하면서 무정형수산화철 그리고 α-FeOOH가 되는데, 이것이 외층의 주성분인 적녹이다. 내층의 흑색인 Fe3O4은 치밀하고 밀착성도 좋아 방식기능이 있으나, 외층의 α-FeOOH는 거칠고 느슨하게 결합되어 있어 보호성이 나쁘다.

최근 대기오염에 의한 부식이 문제가 되고 있어 부식을 촉진하는 인자는 Cl-이온과 SO2이다. Cl-이온은 바닷물 속의 염화물에 유래하므로 해안 가까이의 대기에 많이 포함되고 있고, 철 표면에 비래하여 물방울에 녹아 산화로 생긴 Fe2+이온과 결합하여 가용성의 FeCl2를 생성하고 보호성이 있는 Fe3O4의 생성을 막아 부식을 촉진한다.

또 SO2가스는 연소가스에 유래하므로 공업활동이 번창한 공업지대의 대기에 많다.

SO2가스는 물방울에 녹아 산화되어 SO42-이온이 되므로써 철 표면에 FeSO4를 생성하지만, 이 염도 가용성이므로 보호성이 없이 부식이 가속된다.

또 철녹은 SO2가 산화되어 SO42-가 되는 반응의 촉매작용을 가지는 것으로 되어 있다.

어떻든 Cl- 및 SO2는 보호성이 있는 녹의 형성을 방해하여 부식을 가속화시킨다.